Consultei F. V. P. da Fonseca, que observa que «"guadiano" não é vocábulo que se encontre registado, seja em que sentido for». Sendo assim, parece-me que o mais prudente é, para já, seguir o processo mais a(c)tual produtivo de formação de gentílicos, isto é, recorrer ao sufixo -ense e obter "guadianense", termo igualmente não atestado.