É melhor dizer «pagar em numerário».

Na verdade, «em efetivo» é um decalque do espanhol «en efectivo», que significa «com moedas e notas» (Dicionário da Real Academia Espanhola). Em português, tem mais tradição a expressão «em numerário», conforme atesta o dicionário da Academia das Ciências de Lisboa (s. v. numerário; sublinhado meu):

«Registou o número de clientes que pagaram em numerário e com cheque.»

«Ontem, estava-se à beira de ultrapassar a barreira dos 120 contos, já que o total dos donativos em numerário registava a quantia de 111 667 escudos (D[iário de] N[otícias], 19/12/1987).»

Regista-se também o emprego das expressões «pagar em dinheiro» (cf. Élio Ramalho, Dicionário Estilístico, Estrutural e Sintáctico da Língua Portuguesa, Porto, Livraria Chardron e Lello e Irmãos Editores, 1985) e «à vista» (segundo o Dicionário Houaiss, termo jurídico que significa «um tipo de compra e venda na qual o preço ajustado é pago no ato da entrega»).

Pode ainda usar a expressão «em espécie», apesar da sua ambiguidade, conforme se indica no Aulete Digital:

«1 Econ[onomia] Em dinheiro.: Aceitavam cheque, mas ele preferiu pagar em espécie.  2 Em mercadorias, ou em serviços (como forma de pagamento, em vez de dinheiro).» 

Quanto a «pagar "em espécime"», é expressão a evitar, já que não se encontra abonada nos dicionários consultados nem ocorre noutros recursos relevantes para  monitorização do uso linguístico (por exemplo, corpora, páginas da Internet).